CO2/carbonato

Jan 11, 2024

Nature Communications volume 13, número do artigo: 2668 (2022) Citar este artigo

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A reação eletroquímica de oxidação da água (WOR) ao peróxido de hidrogênio (H2O2) através de uma via 2e fornece uma rota sintética sustentável de H2O2, mas é desafiada pela contraparte 4e tradicional da evolução do oxigênio. Aqui relatamos uma abordagem de mediação de CO2/carbonato para orientar a via WOR de 4e- para 2e-. Usando eletrodo de óxido de estanho dopado com flúor em soluções de carbonato, alcançamos alta seletividade de H2O2 de até 87% e fornecemos correntes parciais de H2O2 sem precedentes de até 1,3 A cm-2, o que representa uma melhoria de ordem de grandeza em comparação com a literatura. Simulações de dinâmica molecular, juntamente com ressonância paramagnética eletrônica e experimentos de marcação de isótopos, sugeriram que o carbonato medeia a via WOR para H2O2 através da formação de radicais carbonato e intermediários percarbonato. A alta seletividade, a atividade industrial relevante e a boa durabilidade abrem oportunidades práticas para a produção deslocalizada de H2O2.

A oxidação eletroquímica da água (H2O) em peróxido de hidrogênio (H2O2) através de uma via 2e- (2e--WOR) representa uma rota verde e sustentável para produzir H2O2 em comparação com o processo tradicional de antraquinona, mas atualmente é desafiada pela baixa seletividade e atividade devido à forte competição da típica via de reação de evolução de oxigênio 4e (OER ou 4e - WOR) 1,2,3,4,5,6. As abordagens tradicionais para promover 2e--WOR em H2O2 têm se concentrado principalmente na exploração de catalisadores com força de ligação relativamente fraca com espécies intermediárias de O em comparação com a contraparte 4e-7,8,9,10,11. Esses catalisadores (normalmente feitos de óxidos metálicos inertes7,8,9,10, bem como outros materiais12,13,14) requerem grandes sobrepotenciais para ativar a etapa de oxidação da água, mas suas densidades de corrente 2e--WOR são geralmente limitadas a ~10 para 200 mA cm-2, já que os sobrepotenciais extras para conduzir correntes maiores começariam a empurrar a reação de oxidação da água até O2 com seletividade de H2O2 significativamente diminuída7,8,9,10,11,15,16. Como resultado, os desempenhos 2e--WOR de última geração ainda estão muito abaixo dos requisitos em aplicações práticas7,17.

Mediadores redox de reação como “ônibus de elétrons” têm desempenhado papéis importantes na facilitação de vias de reação desejadas (especialmente para produtos intermediários) em eletrocatálise 18,19, síntese eletroorgânica 20,21,22 e bioeletrocatálise 23, e podem se tornar uma solução para o dilema atividade-seletividade do H2O2 . Embora explorar esse tipo de mediadores de reação para 2e--WOR seletivo seja um desafio, nossa natureza pode ter uma resposta para nós. O H2O2 comumente existe em biossistemas como um tipo de espécie reativa de oxigênio (ROS)24 que são essenciais na transdução de sinal25,26. No entanto, os pesquisadores descobriram que altas concentrações de CO2 podem causar explosão de ROS (liberação rápida de ERO das células), levando à destruição de proteínas e estruturas celulares sensíveis ao redox (Nota Complementar 1)27,28.

Inspirados por esse fenômeno e por estudos anteriores em quimiluminescência eletrogerada29,30 e síntese de peroxicarbonato31, aqui levantamos a hipótese de que o CO2 (ou carbonato como sua forma iônica na água) pode servir como um mediador eficaz para promover a via do H2O2 na oxidação eletroquímica da água (Fig. 1a )32,33,34. Usando óxido de estanho dopado com flúor (FTO) como eletrodo catalisador modelo, demonstramos alta seletividade de H2O2 de até 87%, fornecemos altas densidades de corrente parcial de H2O2 de até 1,3 A cm-2 e alcançamos uma geração de H2O2 estável e contínua de longo prazo para 250 horas com mais de 80% de seletividade de H2O2 a uma densidade de corrente de 150 mA cm-2 em soluções de carbonato. O desempenho eletroquímico do nosso trabalho representa uma melhoria de ordem de grandeza em comparação com trabalhos anteriores. Estudamos o mecanismo dos efeitos das mediações carbonáticas usando simulações de dinâmica molecular, juntamente com ressonância paramagnética eletrônica e experimentos de marcação isotópica. Simulação e resultados experimentais sugeriram que o carbonato medeia a via WOR através de radicais carbonato e intermediários percarbonatos.